Neymar trong buổi họp báo của đội tuyển Brasil năm 2010

Sau màn trình diễn của Neymar cho đội tuyển U-17 Brasil tại giải U-17 World Cup 2009, trong đó anh ghi 1 bàn thắng ở trận mở màn gặp Nhật Bản[30], các cựu danh thủ của Brasil như Pelé và Romário đã thúc giục huấn luyện viên Dunga gọi Neymar tham dự Giải bóng đá vô địch thế giới 2010 tại Nam Phi.[13][31] mặc dù nhiều ý kiến rộng rãi cho rằng Neymar xứng đáng nhận được 1 suất trong đội hình của Dunga,[13][32][33] anh vẫn không có tên trong danh sách 23 cầu thủ[34][35] và danh sách chờ. Dunga dù đã mô tả Neymar như là một cầu thủ "vô cùng tài năng" song ông cũng khẳng định rằng anh vẫn chưa được kiểm nghiệm một cách đầy đủ ở các giải đấu quốc tế để có thể giành 1 vị trí dự World Cup cũng như còn quá trẻ để đủ sức cạnh tranh một vị trí chính thức ở đội tuyển..[36][37]

Ngày 26 tháng 7 năm 2010, Neymar được gọi vào đội tuyển Brasil bởi tân huấn luyện viên Mano Menezes cho trận giao hữu gặp Mĩ vào ngày 10 tháng 8 năm 2010. anh có mặt trong đội hình xuất phát và mang áo số 11. Anh đã ghi bàn trong trận đấu ra mắt của mình sau 28 phút với một cú đánh đầu sau đường tạt cánh của André Santos trong chiến thắng 2-0 của Brasil.[38]

Neymar (số 11) ăn mừng bàn thắng với Andre Santos và Ramires trong trận Brasil gặp Scotland vào tháng 3 năm 2011.

Ngày 27 tháng 3 năm 2011, Neymar đã lập 1 cú đúp giúp Brasil có được chiến thắng 2-0 trước đội tuyển Scotland trong trận giao hữu diễn ra trên sân Emirates. Sau trận đấu anh đã than phiền về việc bị la ó trong suốt trận đấu. Thậm chí tiền đạo này còn cho rằng, đã có 1 trái chuối được ném vào sân, khi anh chuẩn bị bước lên thực hiện quả đá phạt penalty.Tuy nhiên, Hiệp hội bóng đá Scotland (SFA) đã phủ nhận cáo buộc trên.

Tại Copa América 2011 được tổ chức ở Argentina, Neymar đã ghi được hai bàn thắng trong trận đấu đầu tiên với Ecuador. Đó là giải đấu mà Brazil chỉ lọt vào tứ kết và sau đó thua Paraguay trên chấm phạt đền.

Anh có tên trong đội hình của Olympic Brazil tham dự môn bóng đá nam tại Thế vận hội Mùa hè 2012 ở Luân Đôn. Anh ghi 3 bàn thắng ở giải đấu này nhưng Olympic Brazil chỉ giành huy chương bạc do thua Olympic México ở chung kết.

Neymar đối đầu với Gerard Piqué trong trận chung kết Confederation Cup 2013

Trước ngày gia nhập Barcelona hè 2013, Neymar được triệu tập vào ĐTQG tham dự Cúp Liên đoàn các châu lục 2013 tại quê nhà Brasil. Anh ghi bàn thắng đầu tiên tại giải trong trận mở màn gặp Nhật Bản giúp Brasil thắng 3-0, ghi bàn kế tiếp trong trận thắng México 2-0. Anh còn ghi một bàn thắng nữa ở vòng bảng trong trận thắng 4-2 trước Italy. Trong trận chung kết giải đấu, Neymar ghi 1 bàn thắng giúp Brasil hạ Tây Ban Nha 3-0 và giành chức vô địch Confederation Cup.

World Cup 2014 được tổ chức ngay tại Brasil, anh mang chiếc áo số 10 khi thi đấu cho đội tuyển Brasil, và thường được huấn luyện viên trưởng Luiz Felipe Scolari cho thi đấu ở vị trí sở trường là tiền đạo cánh trái (LW) trong đội hình chính. Trong trận khai mạc World Cup 2014, đội tuyển Brasil với tư cách đội chủ nhà gặp đối thủ Croatia, Neymar đã tỏa sáng khi lập 1 cú đúp, trong đó bàn thắng đầu tiên là 1 cú sút xa từ ngoài vòng cấm bằng chân trái, tuy sệt và không mạnh nhưng rất hiểm, được ghi trong hiệp 1, san hòa tỉ số trong Brasil khi đang bị dẫn 0-1, bàn thắng thứ 2 được ghi từ chấm phạt đền, sau pha ngã trong vòng cấm gây tranh cãi của tiền đạo Fred. Ở luợt trận cuối của vòng bảng gặp Cameroon, Neymar cũng lập cú đúp giúp Brasil thắng đậm 4-1 và chiếm ngôi đầu bảng. Kể từ vòng knocked-out của giải, Neymar không ghi bàn. Đến trận tứ kết, anh gặp phải một chấn thương nặng sau pha va chạm với hậu vệ phải Juan Camillo Zuniga bên phía Colombia. Chấn thương lưng (rạn đốt sống lưng) đó khiến Neymar chính thức ngồi ngoài ở phần còn lại của kì World Cup diễn ra ngay trên quê hương mình. Đội tuyển Brasil thi đấu mà không có sự phục vụ của Neymar, cuối cùng để thua tan nát 1-7 trước Đức ở bán kết và 0-3 trước Hà Lan trong trận tranh hạng ba. Tổng cộng ở World Cup 2014, Neymar ghi được 4 bàn thắng.

Anh tiếp tục được HLV Dunga triệu tập trong danh sách đội tuyển Brasil tham dự Copa América 2015 tổ chức ở Chile. Tại giải đấu này, anh chỉ ghi được một bàn thắng trong trận thắng Peru với tỉ số 2-1. Tuy nhiên đến lượt thứ hai gặp Colombia, vào những phút cuối trận, anh đã bị truất quyền thi đấu (cùng với Carlos Bacca bên phía Colombia) do có hành vi cố ý sút bóng trúng lưng của Pablo Armero và húc vào mặt Murilo bên phía đối phương, dẫn đến tình huống xô xát với Bacca. Sau khi bị đuổi khỏi sân, Neymar được cho là còn đợi trọng tài chính Enrique Osses trong đường hầm để lăng mạ ông ta bằng những lời lẽ khó nghe như “đồ con hoang” hay “kẻ muốn ăn theo sự nổi tiếng” của anh. Vì hành động phi thể thao này mà Neymar bị treo giò 4 trận, khiến cho Brasil dừng bước ở tứ kết sau khi để thua Paraguay 3-4 trên chấm 11m sau khi hai đội hòa 0-0 sau 90 phút thi đấu không có bàn thắng nào được ghi.

Neymar (Brasil) và Sven Bender (Đức) giành bóng ở chung kết Bóng đá tại Thế vận hội Mùa hè 2016

.

Neymar tung cú sút phạt đền quyết định giúp Brasil hạ Đức trong trận chung kết Olympic 2016. Sau khi giành chiến thắng trong loạt đá luân lưu, Brasil lần đầu tiên đoạt huy chương vàng bóng đá

Tại Thế vận hội Mùa hè 2016 tổ chức tại quê nhà Brasil, Neymar có tên trong danh sách thành phần đội tuyển Olympic tham dự môn bóng đá nam tại đấu trường này. Tổng cộng anh đã ghi 4 bàn thắng, trong đó anh đã thiết lập kỷ lục ghi bàn nhanh nhất trong trận bán kết gặp đội tuyển Olympic Honduras ở giây thứ 15. Đội tuyển Olympic Brasil sau đó đã lọt vào đến trận chung kết gặp đội tuyển Olympic Đức. Neymar là người ghi bàn trước nhưng đến gần cuối hiệp 2 Đức có bàn thắng gỡ hòa, buộc hai đội phải bước vào loạt đá penalty đầy may rủi. Ở loạt sút penalty cuối cùng, Neymar đã sút thành công quả quyết định, đem về chiếc huy chương vàng Olympic đầu tiên cho đội chủ nhà sau hơn 60 năm chờ đợi.

Neymar ăn mừng bàn thắng vào lưới Costa Rica ở vòng bảng World Cup 2018

Neymar ghi 6 bàn thắng ở chiến dịch vòng loại World Cup 2018, giúp tuyển Brasil giành vé dự World Cup sớm 4 vòng đấu và cũng là đội vượt qua vòng loại sớm nhất thế giới. Anh tiếp tục được huấn luyện viên Tite triệu tập tham dự World Cup 2018 diễn ra tại Nga. Ở lượt trận thứ hai bảng E gặp Costa Rica, Neymar đã ghi bàn thắng quyết định ở những phút bù giờ cuối cùng của hiệp 2, giúp vũ công Samba giành chiến thắng chung cuộc trước đối thủ với tỉ số 2-0. Chung cuộc Brasil giành vị trí nhất bảng E với 7 điểm. Ở vòng 16 đội gặp México, anh đã ghi bàn thắng mở tỉ số cho đội tuyển Brasil, chung cuộc Brasil vượt qua México với tỉ số 2-0. Đội tuyển Brasil sau đó lọt vào tứ kết nhưng để thua chung cuộc 1-2 trước Bỉ. Tổng cộng anh đã có 2 bàn thắng cho giải đấu này.